第十章 天然花卉色素（二）

2018-04-15 作者： 樊建；赵天瑞

第十章 天然花卉色素（二）

3.黄酮类

色素黄酮类化合物广泛分布于植物界，几乎绝大多数植物都能合成黄酮类。Www.Pinwenba.Com 吧近年来，人们对黄酮类化合物的抗氧化功能和机理进行了比较深入的研究，证实该类化合物是一种很强的活性氧自由基清除剂。抗氧化剂的主要功能有：①金属螯合剂和还原剂；②活性氧的清除剂；③终止自由基的连锁反应；④终止单线态氧的形成；⑤抑制氧化反应中的脂氧化酶和NADPH氧化酸的作用，进而阻止肿瘤的发生。

从花生壳中提取的木犀草素对H.Suis病毒有很强的抑制作用，浓度在1∶35000时可抑制葡萄球菌和枯草杆菌的生长，对卡他、白色念珠、变形杆菌也有抑制作用。木犀草素有抗炎效能，与磷脂配合可治疗皮肤炎。木犀草素在皮肤上的渗透力强，可抑制透明质酸酶的活性，与透明质酸同用能延长该物质的生理活性，抑制和消除皮肤色斑。

以槐花为原料制得的芦丁，有抗氧、抗炎、抗病毒作用，芦丁与柠檬烯以50∶1配合对活性氧有良好的抑制作用，能强烈吸收紫外线，可用于防晒、增白、护发类化妆品。

从橘皮中提取的天然色素中含有维生素E和稀有元素Se，它们对防止癌细胞的生长，延迟细胞衰老，增强人体免疫力均有很好的作用，是集着色与营养强化为一体的重要食品添加剂。

4.蒽醌类

大多数蒽醌化合物都具有抗菌活性，例如，羟基蒽酚类的柯桠素即为治疗疥癣的补用药，蒽酮类因能对抗角化细胞的生成，目前常用来治疗银屑病。

5.卟啉化合物类

叶绿素及其衍生物不仅是优良的着色剂，还可用来治疗肝炎、胃及十二指肠溃疡、肾炎、皮炎及白细胞减少症等，因此广泛应用于食品、医药和日化业。叶绿素能增进造血机能及促进放射线损害机体的康复，外科上用于治疗灼伤、痔疮及子宫疾患等；能抑制葡萄球菌和链球菌生长，对齿龈炎、口臭、中耳炎等有一定疗效；还能治疗“荨麻疹”、“血崩”等。此外，作为医药原料可以生产“肝宝”、“胃甘绿”、“升血宝”及“胃仙U”等。

叶绿素的卟啉环与镁离子的螯合稳定性不好，可以用铜或锌置换镁，这样既可以增强色素的稳定性又具有较好的水溶性。叶绿素铜钠盐可用于食品、医药品及化妆品的着色，具有解热、止血等功能，可治疗传染性非黄疸型肝炎，还是良好的细胞复合剂。叶绿素锌作为人体补锌剂，具有增强人体免疫功能、促进儿童的生长发育和提高智力方面有极为重要的作用。

综上所述，天然色素绝大多数具有很强的生理功能。值得注意的是，真正作为增补和强化保健的色素添加到食品中的还为数不多，即使已经上市的产品，亦尚未得到营养学家及药物医师的确证。人们已掌握的有关有效作用剂量、最适服用阶段以及药物动力学、作用机制、病症禁忌等的信息还不够充分，有关色素的功能及应用仍需进一步的研究。但天然色素所表现出的优越生理功能，已为其开发及应用展现了光辉前景。

第三节 天然色素的加工工艺

天然色素的加工过程包括：色素的提取、色素溶液的精制、色素溶液浓缩、干燥、检验包装等工序。

一、天然色素的提取方法

发展至今，天然色素的提取方法常见的有有机溶剂提取法、碱液提取法、超临界提取法、微波萃取法等几种方法。以下就这几种常见方法做简单的介绍。

水及水溶液提取法

对于一些酚类、苯并吡喃类或生物碱类能溶于水的色素，采用水提取是安全而环保的方法。水提取方法中，根据色素在不同酸碱性的水溶液中的溶解性能，调节水溶液的pH值，以稳定色素色泽并促进提取，亦可称为酸性提取和碱性提取。

酸性溶液提取是在水中加入一定的酸来调节pH。如红色玫瑰花色素的提取，可用柠檬酸或盐酸水溶液作为溶剂来提取玫瑰红色素，亦可用酸性醇溶液提取。不同性质的溶剂其提取效果略有差异。

碱提取主要是应用了碱对多种生物物质的影响作用。其提取效率虽不如有机溶剂提取率高，但从经济角度和安全性考虑仍有应用价值。如对黑米色素的提取，就是采取去杂脱脂后，加入pH为9.0～9.5的硼砂-氢氧化钠碱性缓冲液，加热搅拌提取三次，得到灰蓝色碱提液，经酸沉，再分离干燥即得到色素产品。在姜黄色素的提取中，因姜黄色素易溶于碱水，可用碱水对姜黄色素进行浸提，使用1%的NaOH溶液提取姜黄色素效果较好。虾壳中的虾青素大多与蛋白质结合，应用碱液脱蛋白的原理，当用热碱液煮虾壳时，蛋白质溶出，虾青素也随着溶出，从而达到提取虾青素的目的。高粱红色素也可用温热的碱性水溶液提取后再中和，经浓缩、干燥得到产品。

有机溶剂提取法

萃取基本原理：用各种溶剂萃取天然色素原料，就是使色素溶解而进入溶液，这是一种固-液萃取过程，这种传质作用过程包括：溶剂渗透、色素溶解、浓溶液扩散、浓度平衡。

溶剂的选择：花卉色素原料萃取所用的溶剂应根据不同种原料所含不同色素的性质来选择，一般要求所用溶剂应无色无味，选择性强，在常温下稳定，不易大量挥发，而在较低的加热温度下易蒸发；对人体健康危害较小，溶剂沸点范围较小，尤其是蒸发后不得有任何残留物，否则会带入产品中，影响产品质量；不易和其他成分发生化学反应；价格便宜，并容易获得。

影响萃取的因素：

原料的性质及粒度。不同原料含有不同种类的色素，甚至不同原料所含的同一种色素，在溶剂中溶解的性能有所不同，例如竹叶叶绿素比菠菜叶绿素溶解就要困难得多。不同原料对同一种溶剂的亲疏程度也不同，同样也影响溶解过程。这些对萃取都有影响。根据菲克-爱因斯坦公式，原料粒度小，萃取时色素在原料内扩散距离减小，扩散表面积增加，细胞壁被破碎的部分增加，减少扩散阻力，萃取速度加快。理论上，粉末原料萃取过快，但粉末原料透水性差，阻碍转液，堵塞管路，增加萃取液中不溶性杂质，而且排渣困难，所以一般不采用粉末萃取。根茎原料多用3～5mm，花朵原料多用10～20mm。

液固比。液固比是指萃取时放出的萃取液量和烘干原料的质量比。一服来说，液固比越大，色素抽出率越高，但所得萃取液浓度小，会增加蒸发的负荷和蒸汽消耗量，罐组逆流萃取较单罐多次萃取的主要优点就是由较小的液固比达到较高的抽出率。但液固比的下限值是必须保证溶液浸没原料所需的体积决定的，低于此值，萃取很难正常进行。一般固定萃取和搅拌萃取时为4∶1～5∶1，转动萃取为3.5∶1～3∶1。此外萃取罐加料情况也很重要，原料应松散地加入萃取器中，料层要保持均匀，高低—致，固定搅拌萃取装料高度一般为萃取罐的60%～70％，转动萃取的装料高度一般为80%～90％。

萃取温度。从菲克-爱因斯坦公式中看出，扩散速度与绝对温度成正比，与溶剂黏度成反比，温度升高又使溶剂黏度降低，温度对萃取效率影响较大。但是色素原料萃取温度一般是室温或50℃左右，不宜太高，因为温度升高，溶剂选择性变差，大量非色素杂质被萃取出，萃取液质量明显下降，给今后的提纯、精制带来很大困难，而且色素对热十分敏感，提高萃取温度，会使部分色素破坏分解，质量下降。

萃取时间。单罐萃取原料时，萃取时间是指从萃取开始到放出萃取液所需的时间，也就是溶液中浓度与原料中浓度达到平衡所需的时间，实际上达到平衡是很困难的，工业生产中往往达到平衡时的理论得率的80%～85％时即停止萃取，对某些原料甚至只要达到70%～75％萃取率即可，萃取时间主要决定于原料品种和原料的组织情况，同时还和萃取设备形式及其他萃取条件有关。萃取时间一般不宜过长，越接近萃取终点，色素成分扩散越慢，杂质溶解与扩散反而增加。

萃取次数。从单罐多次萃取和逆流罐组萃取的物料衡算式中都可以看出，萃取的次数越多，抽出率越高，在罐组萃取中也就是罐的数目，罐数增加，萃取次数增多。但罐数过多，对出率提高不明显，杂质的萃取量增加。而且浸提周期加长，生产率下降。罐数太少，萃取不完全，虽然可以采取增加溶液量或萃取时间来弥补，但会造成浓度或生产率下降。实际生产中，决定罐组数目是和色素原料性质及采取的萃取工艺有关。常常根据试验情况而定，一般多用3～4罐。

搅拌和溶液流动。原料在静止浸泡时，主要是靠分子扩散，如果使原料表面溶液流动并达到湍流状态，就大大加快了扩散速度，而且还有涡流扩散，同时还可消除粉末结块和不透水现象，改善了萃取条件。对于转鼓萃取器和搅拌式萃取器，溶液和原料流动情况好，对于罐组萃取常采用溶液自循环的方式来达到类似效果。

水溶液提取和有机溶剂提取统称为溶剂提取。溶剂提取法是目前从动植物中提取色素的一种普遍常用的方法。例如，提取高粱红色素是用0.1%的盐酸水溶液浸泡2h，除去杂质和杂色后，再用7%的乙醇水溶液在40℃下浸提，然后过滤、浓缩、干燥而得。利用有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等提取姜黄中姜黄色素。将虾壳用盐酸浸泡24h后过滤，滤渣用95%乙醇浸泡，提取液经蒸馏后得到浓缩的粗制虾青素提取物。紫薯中花青素用1%盐酸的甲醇溶液浸提后，再经过滤、浓缩等工艺得到最终产品。从辣椒中提取辣椒红素是将干辣椒磨成粉后浸泡在丙酮、乙醇、氯仿、三氯乙烷等有机溶剂中进行。

超临界与亚临界CO2流体萃取法

超临界CO2流体萃取是近一二十年发展起来的一种新型物质分离、精制技术。它兼备有气体低黏度、高扩散和流体的高密度、大溶解度两方面的特点。由于超临界CO2提取工艺简单，能耗低，萃取剂便宜，提取的产品具有纯度高、溶剂残留少、无毒副作用等优点，越来越受到人们的重视。

Tsunco等的专利报道中，应用超临界CO2从虾壳中提取虾青素，浓度可达到8.33%。超临界CO2流体萃取技术是一种新型的绿色分离技术，但因为存在技术尚不完善、设备复杂且昂贵、运行成本高等问题，使这种方法在该领域的发展应用受到了一定的限制。

微波萃取法

微波萃取是在密闭容器中用微波加热样品及有机溶剂，将待测物质组分从样品基体中提取出来的一种方法，是由密闭容器中酸硝解样品和凝固萃取有机物两种技术相结合演变出来的。其能在短时间内完成多种样品组分的萃取，溶剂用量少，结果重现性好。微波萃取克服了超临界和溶剂萃取方法的上述缺陷，既降低了操作费用，又符合环境保护的要求，表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。

唐课文等人建立了微波辅助浸提和S-8大孔树脂吸附分离从姜黄中提取姜黄素的新方法，使姜黄素的纯度有较大的提高。陈栓虎等人利用微波萃取了柿子红色素，该色素属多酚类水溶性色素，对光、热稳定性好，对大多数食品添加剂影响不大，安全性高，是一种很有开发前景的食用色素新品种，利用微波萃取柿子红色素，时间短，提取率高。

微波萃取天然色素技术在实验室工作中虽然已经取得一定重要成果，但由于受它的特性的限制，应用范围受到了一定的影响。如果用微波的促进传质作用，来克服传统浸提中存在的传质障碍，则可大大提高生产效率。目前此项工作正受许多科研工作者的重视，多项研究成果显示微波萃取这一方法的优越性，开展微波萃取技术在天然色素提取上的应用研究具有广阔的前景。

在各种提取方法中，花卉色素提取常用的方法为水溶液及有机溶剂萃取法，用各种溶剂把色素成分萃取出来，再进行后续处理。

二、天然色素的提取工艺要求

提取是天然花卉色素生产比较重要的工序，提取工艺是否合理，溶剂选择是否得当，直接关系到产品的产量和质量，也影响下面工序的进行，对提取工艺的要求是：

保持色素在提取中的稳定性。天然色素一般稳定性较差，对光、热、酶等都很敏感，易分解、破坏，因此提取过程中，应尽量避免由这些因素导致的分解、破坏。

尽量避免其他杂质随着色素的提取也被提取出来，减少以后净化、分离工序的繁杂程度，虽然提取中其他杂质不可避免地提取出来，但选择适当的溶剂，控制好适当的萃取温度，往往对此是很重要的。

保证达到足够的抽出率，这样才能使废渣中所残留的色素少，降低单位产品的原料消耗量及相应成本。

保持提取液较高的色素浓度，色素溶液浓度太稀，将会增加下面浓缩的困难，增加蒸汽消耗量，所以在保证足够抽出率的前提下，应尽量提高提取液的浓度。

提取工艺的几点工艺要求，表面是相互矛盾的，如何总体掌握好这些要求，选择最佳提取条件是很重要的，应该根据原料本身的性质、提取难易程度、原料价格、所含色素种类等不同情况来综合考虑，没有固定不变的。

三、色素液的蒸发浓缩

蒸发就是用加热的方法使溶液中的部分溶剂汽化除去。在花卉色素生产中，蒸发提取液有两个目的，一是提高提取液的浓度，另一是回收溶剂。在花色素的生产中，很多是有机溶剂提取的，通过蒸发可以回收一部分溶剂，减少损失。

蒸发是以饱和蒸汽作为加热蒸汽，可采用单效蒸发或多效蒸发，一般蒸发有机溶剂采用单效蒸发，蒸发水多采用多效蒸发，天然色素大多对热很敏感，为了避免色素受热破坏，多采用真空蒸发。