4.3绿色化学的研究方向

2018-04-15 作者： 王麟生；戴立益

4.3绿色化学的研究方向

4.3.1原料的绿色化

化学科学的最大魅力在于化学合成,正是通过化学合成,人类创造出了许多自然界中不存在的物质,并赋予这些物质以丰富、多样的功能,为人类的生存、生活和发展服务,使世界变得更加绚丽多姿。Www.Pinwenba.Com 吧在化学合成过程中,原料的选择是至关重要的,它决定应采用何种反应类型、应选择什么加工工艺等诸多因素。初始原料的选择也决定了其在运输、储存和使用过程中可能对人体健康和环境造成的影响。因此,原料的选择要考虑多种因素,如合成过程的效率、反应的工艺条件、产品生产的成本和对人类健康和环境的影响等。寻找环境友好的原料是绿色化学的研究内容之一。

传统有毒原料的危害在传统的化学品生产中,采用光气(COCl2)、氢氰酸(HCN)以及它们的衍生物硫酸二甲酯(CH3OSO2OCH3)和氰化物等作原料已有较长的历史。用它们可以生产多种有机化工产品,而且用量相当大。

光气,又称碳酰氯,是一种重要的有机中间体,主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯和聚碳酸酯,也被用于生产矿物浮选剂、染料、医药和农药等。光气为剧毒气体,在空气中最高允许含量为0.5mg/m3,吸入微量也能使人、畜、禽致死。肺部吸入光气后,当浓度不大时刺激细胞壁,引起咳嗽、咽喉发炎、粘膜充血、呕吐等;严重时,引起肺部淤血和肺水肿;在极严重时,血管膨胀,心脏功能发生故障,导致急性窒息性死亡。

氢氰酸及氰化物等主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等重要有机化工原料以及氰尿酰氯、叔碳脂肪胺等化工中间体。氢氰酸是剧毒物质,极易挥发,对人体中枢神经系统危害很大。第二次世界大战期间,法西斯纳粹对犹太人进行种族清洗时,就是使用氢氰酸毒气残杀犹太人。光气和氢氰酸虽然在化工发展中曾起过重要作用,而且至今也还在许多化学品生产中大量应用,但它们都是剧毒物质,一旦贮存和生产过程发生事故或泄漏,会给人类生存环境造成极其严重的灾难,限制其使用和寻求安全的替代品已刻不容缓。

取代传统有毒原料的绿色原料

1.绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用

鉴于光气和氢氰酸这类剧毒原料制造和使用中一旦不慎,就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难,从20世纪80年代以来科学家一直在努力探索取代它们的途径,经过多年研究已取得很大进展。一些采用低毒或无毒原料的新合成路线有的已应用于生产,有的已取得可喜的研究成果,不久的将来一批绿色化学生产新技术将陆续推向工业应用。

碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的一种用途广泛的基本有机合成材料,被誉为有机合成的“新基块”。碳酸二甲酯是一种常温下无色、无毒、略带香味、透明的可燃液体,分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基,化学性质非常活泼,可与醇、酚、胺、酯等发生化学反应,故可衍生出一系列重要化工产品;其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。

以碳酸二甲酯为原料,可以开发、制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、燃料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域广泛应用。另外,其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。碳酸二甲酯的发展将对煤化工、甲醇化工、一碳化工起到巨大的推动作用。

碳酸二甲酯还有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物,进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,生成多种重要化工产品。随着化工生产向无毒化和精细化发展,为碳酸二甲酯及其衍生物开发了很多新用途。预计不久将形成一个以碳酸二甲酯为核心包含众多衍生物的新型化工产品群体。

2.生物质作为化学化工原料

生物质资源最主要的有两类:淀粉和纤维素。目前,将淀粉降解成葡萄糖,再以葡萄糖为原料,用细菌发酵和(或)酶进行催化,生产出所需的化学物质,已经有一定的基础。如美国政府给予补贴的用玉米生产燃料酒精就是一例。纤维素是生物圈中最丰富的有机物,因此探索如何用它们来生产便宜的化学原料,是未来用生物质代替煤和石油的关键之一。采用生物质作为化学化工原料有如下优点:

a.生物质可形成结构多样的材料,通常具有特定的立体结构和光学特征结构,使用者可在合成过程中利用这些已有的结构因素。

b.生物质的结构单元通常比原有的结构单元复杂,如能在最终产品中利用这种单元结构的复杂性,则可减少副产物的生成。

c.使用生物质可减少CO2浓度在大气中的增加,从而减缓温室效应。因生物质形成过程中要吸收CO2,故在大气中CO2浓度的净增加会受到抑制,甚至达到平衡态。

d.化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。由于石油仅产于世界少数国家和地区,因而其价格易随国际关系的变化而变化,进而使化学工业本身受到影响。

但是,与传统的石油工业相比生物质还不具备经济上的竞争力,且生物质的生产季节性很强,因此目前生物质资源生产的化学品数量还不足化学品年产量的2％,在今后应大力开发生物质资源的利用技术。

4.3.2催化剂的绿色化

自从1836年瑞典化学家J.J.Berzelius在其著名的“二元学说”基础上提出“催化作用”这一概念后,催化剂及其在化学反应中的作用的概念一直在发展中。催化剂不仅能加快热力学上可能进行的反应速率,还能有选择地加快多种热力学上可能进行的反应中的某一种反应,选择性地生成某一特定目标产物,即催化剂可控制反应产物的化学物种。催化剂在绿色化学发展中具有重要地位,老工艺的改造需要催化剂,新的反应原料、新的反应过程需要新催化剂,高效无害催化剂的开发和使用就成为绿色化学研究的重要内容之一。

由于催化剂本身就是各种化学物质,因此它们的使用也就有可能对人体及环境构成危害。特别是像无机酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金属配合物等催化剂,其本身具有强烈的毒性、腐蚀性,甚至有致癌作用,它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害,而且这些催化剂与产物难以分离,产物处理过程中产生的大量废物以及废旧催化剂的排放会造成严重的环境污染。随着环境问题的日益突出,公众对催化过程中所引起的腐蚀、污染问题的关注也日益增长。

鉴于在各种催化剂中,酸性催化剂用量占有绝对的优势,约为3/4左右,因此开发新型绿色化催化剂替代传统酸性催化剂成为当今全世界化学工业研究的重要方向之一。

杂多酸化合物

杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸的总称,而杂多酸化合物这一术语指杂多酸(游离酸形式)及其盐类。在杂多酸化合物中,其中心原子(或称杂原子,如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(或称多原子,如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥链组成一类含氧多元酸。杂多酸化合物具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好,可用于均相或非均相催化反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等(见表42)。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点,使其在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

随着杂多酸化合物催化性能的研究和实际开发出的有机催化合成反应不断增加,杂多酸化合物作为催化剂正在成为重要的新兴材料。若要充分地利用其结构和性能上的特点,需进一步开展基础研究和应用研究,重点有以下两个方面:

①在原子和分子水平上更深入地、系统地研究杂多酸化合物的结构、性质与催化功能之间的构效关系。

②通过对杂多酸及其盐类催化剂的酸性、氧化还原性以及假液相行为的调变、控制和协调,有效地进行有机合成领域内的催化剂设计,开发出更多具有专一性的催化剂。

分子筛