5.2酸雨

2018-04-15 作者： 王麟生；戴立益

5.2酸雨

酸沉降是指酸性物质从大气中迁移到地表的过程,它可以分为干沉降和湿沉降两种途径。Www.Pinwenba.Com 吧酸性湿沉降又称为大气酸性降水,酸雨就是大气中的酸性物质的湿沉降而形成的。大气中的化学物质随降雨到达地面后会对地表的物质平衡产生各种影响,因而降水的组成及化学性质很早就引起了人们的注意,随着大气污染的发展,酸雨已成为大气污染的重要特征,是当代全球的环境问题之一。西欧、北美一带尤为严重,我国南方城市也普遍发现雨水酸度偏高。

2006年中国环境状况公报指出:在2006年524个参加监测统计的城市(县)中,283个城市(县)出现至少1次以上的酸雨,占54.0％。6个市(县)(浙江建德市、象山县、湖州市、安吉县、嵊泗县，重庆江津市)酸雨频率为100％。与上年相比,全国出现酸雨城市的比例降低3.1个百分点,发生较重酸雨的城市(降水pH值<5.0)比例略有增加;发生重酸雨的城市(降水pH值<4.5)比例略有下降。

2006年,全国酸雨发生率在5％以上区域占国土面积的32.6％,酸雨发生率在25％以上区域占国土面积的15.4％(图54)。与上年相比,酸雨频率增加50个百分点以上的城市为江西瑞昌市、四川泸州市、贵州清镇市。

2006年,全国酸雨分布区域主要集中在长江以南,四川、云南以东的区域。主要包括浙江、江西、湖南、福建、贵州、重庆的大部分地区,以及长江、珠江三角洲地区。与去年同期相比,全国酸雨分布区域保持稳定。

5.2.1降水的酸度

降水的酸化程度通常用pH值来表示。一般来说,天然降雨都偏酸性,pH值约为6—7左右,这是因为大气中的CO2溶于洁净雨水中而部分形成碳酸的缘故:

CO2(g)+H2OH2CO3H++HCO-3在1大气压和25℃时,大气中CO2(浓度为350毫克/升)在水滴中所产生的最低pH为5.6,所以pH值在6—7之间可以反映天然降水本底状况。

然而即使在未受人类活动影响的天然条件下,由于大气中除了CO2外,还存在着其他酸性和碱性物质,地球上不同地区的降水pH值有可能高于或低于5.6。

天然降水的微弱酸性可使土壤的养分溶解,供生物吸收,这是有利于人类环境的。而pH值小于5.6的酸性降水即酸雨,却会对自然生态产生不利影响。

5.2.2酸雨的形成

酸雨的形成是一个复杂的大气物理和大气化学过程。包括雨水凝结核的形成、水蒸气的凝结。云滴和雨滴的形成过程中还涉及化学物质(颗粒物和微量气体)的迁移和转化反应,包括雨除和雨刷过程。雨除是指云形成过程中细小颗粒物凝结、长大而成为雨滴的过程。雨刷是指在雨滴下降过程中冲刷着所经过的空气柱内的气体和颗粒物质,将其带至地表的过程。

雨除和雨刷过程,使雨水中含有多种无机酸和有机酸,90％以上是H2SO4和HNO3,国外的酸雨中H2SO4含量比HNO3多一倍以上,我国酸雨中H2SO4含量更高,主要呈硫酸型酸雨,这与我国以燃烧煤为主的能源结构有关。由于煤中还含有氯化物,燃烧时会以氯化氢形式释放出来,进入雨水后就成为盐酸,但总的来说,盐酸对酸雨的贡献是很小的。影响雨水的酸度的另一因素是有机酸,如甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸等,在世界上个别地区,如委内瑞拉的圣卡洛斯(SanCarlos),有机酸的贡献达65％,澳大利亚北部的凯瑟琳(Katherine),有机酸的贡献也达40％。有机酸的来源是大气中的醛类,如大气中的甲烷可氧化成甲醛,甲醛再进一步氧化成甲酸:

CH4+HOCH3+H2OHCHOHCOOH下表反映了美国纽约州依萨加地区雨水样品中各种酸对自由酸度的贡献,可以说有机酸对雨水pH的贡献是不大的。

硫酸和硝酸主要由人为排放的SO2和NOx转化而成:

SO2在气体或液滴中氧化成硫酸,其反应可简单表示如下:

气体中SO2+2·OHH2SO4云雾水滴中:

SO2+H2OH2SO3O2H2SO3,H2O2O4NOx在大气和云雾滴中转化为HNO3的主要反应表示如下:

NONO2HNO2+HN·OHO3人为和天然排入大气的许多气态或固态物质,对酸雨的形成也会产生多种影响,颗粒物中的Mn2+和Fe2+是成酸反应的催化剂。光化学反应生成的O3和H2O2是SO2的氧化剂。飞灰中的CaO,土壤中的CaCO3,天然和人为来源的NH3以及其他阳离子,可与酸反应而使酸中和。因此降水的水质与降水中的化学组成和离子平衡密切相关。

5.2.3降水的化学组成和离子平衡

由于雨水中除含有阴离子外,还有从空气洗涤进来的各种阳离子。故雨水的酸度(pH值)取决于阴阳离子的相对含量。为了研究酸雨的来源和形成,必须了解酸雨的化学组成,单从pH值大小不能完全反映降水水质情况或大气中SO2和NOx的污染情况,更重要的是要知道降水的离子组成。

国内外的测定结果都表明降水中主要存在以下几种离子:

阴离子:SO2-4、NO-3、HCO-3、Cl-阳离子:H+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+、Na+北欧监测网20多年测定结果(表58)表明,中、北欧地区降水中的化学组成,水中主要的阴离子是SO2-4,其次是NO-3和Cl-,主要的阳离子是H+和NH+4以及Na+、Mg2+、Ca2+等。

K+、Mg2+、Ca2+主要来自土壤中的碳酸盐,建筑业和燃料燃烧也是重要的来源。Na+和Cl-主要来自海洋,故通常情况下,它们在大气中的含量相当接近。NH+4的来源是大气中的气态NH3,NH3是大气中唯一的气态碱,对酸雨的形成有着重要影响。NH3的来源主要是土壤中的生物活动过程,含氮肥料挥发、动物和人类排泄物也是重要来源,此外,矿物燃料燃烧和城市生活污水分解物也是来源之一。土壤中的NH3挥发量随pH值增大而上升,我国土壤pH值北高南低,因而大气中NH3的含量和降水中的NH+4浓度也显示这一趋势。

大气中CO2与水具有如下反应:

CO2+H2OH++HCO-3如果H+浓度增大,平衡向左移动,此时消耗H+,延缓pH的降低,到pH为5.0左右时,HCO-3本身将被消耗殆尽。因此,在pH<5的情况下,HCO-3含量接近于0。

在近中性或碱性溶液中,HCO-3又阻止溶液碱性的增强,由前已知:

［H+］［HCO-3］=10-11.31［H+］［OH-］=10-14则［HCO-3］/［OH-］=1014×10-11.31=490这表明与大气CO2平衡的HCO-3浓度为OH-浓度的490倍。这就是为什么酸雨较常见而“碱雨”却不多见的原因。燃煤生成的碱性氧化物CaO、MgO等,遇水生成OH-,然后迅速与CO2反应生成HCO-3,从而阻止了强碱性降雨的发生。

大气中的NH3易溶于水,形成NH+4和OH-，可使雨雪的pH升高,并进而影响SO2的溶解和氧化速率。大气中的气态NH3在有水分条件下,可直接与SO2反应生成硫酸铵和亚硫酸铵,使酸性降水得到中和。

由于雨水呈电中性,因而其中阴、阳离子的电荷和物料基本平衡。