6.3天然水体的重金属污染

2018-04-15 作者： 王麟生；戴立益

6.3天然水体的重金属污染

6.3.1重金属元素在环境中的存在和影响

重金属元素的特性

1.分布广泛：重金属是构成地壳的元素，在自然界的分布非常广泛，存在于各种矿物和岩石中，经过岩石风化，火山喷发，大气降尘，水流冲刷和生物摄取等过程，构成重金属元素在自然环境中的迁移循环，使重金属元素遍布于土壤、大气、水体和生物体中，与人工合成的化合物不同，它们在环境的各个部分都存在着一定的本底含量。Www.Pinwenba.Com 吧

2.应用普遍：重金属元素在人类的生产和生活方面早就得到广泛应用，这使得环境中存在着各种各样的重金属污染源，由于人为活动使环境中某些金属积累，改变了环境的本底浓度，在局部地区甚至可能出现高浓度重金属严重污染。采矿和冶炼是向环境中释放重金属最重要的污染源，其次化石燃料(煤、石油)的燃烧也是重金属的主要释放污染源。由于矿物燃料燃烧、矿物开采和冶炼、建筑材料开采和生产等使重金属元素进入大气；由于农业生产所使用的矿物质肥料和农药中含有的重金属进入土壤；随污水、污泥和垃圾进入土壤的重金属以及堆放的固体废物在雨水冲刷下进入土壤和水域。

3.具有多种价态：重金属大多属于周期表中的过渡元素，过渡元素的原子在化学反应时，不光外层电子参与，次外层、外数第三层电子也可以参与，因此，过渡元素一般都具有多种价态，能在较大范围内发生电子得失的氧化还原反应，在天然水体中，有富氧的氧化性环境和缺氧的还原性环境，就使得重金属在不同的水体环境中可能以不同的价态存在，重金属的价态不同，其活性和毒性效应也就不同。

4.无法降解：重金属不能像有机物那样分解，也不能被微生物降解，重金属在水环境或土壤中可以不断积累，且可为食物所富集，通过食物链进入生物体，重金属浓度可以增加到对生物有害的水平，并最终在人体内蓄积，达到危害的程度。如镉污染造成的骨痛病，汞污染造成的水俣病等。由于重金属不能被降解，土壤一旦遭受重金属污染，就很难予以彻底消除，最后只有向地表水或地下水迁移，加重了水体的污染。重金属在水环境中可以经过水解反应生成氢氧化物，也可与一些无机酸(如H2S、H2CO3)反应，生成硫化物、碳酸盐等，而这些化合物的溶度积都比较小，易生成难溶的沉淀物。这一特性使重金属污染物在水体中容易沉积，扩散范围有限，这是有利的一面；但是大量聚积于排污口附近底泥中的重金属污染物，将成为长期的次生污染源，当水体pH值、氧化还原电位、配体离子浓度等环境条件改变时，会重新形成可溶性物质而释放到水体中，天然水体中的OH-、Cl-、SO2-4、NH3、有机酸、腐殖酸等都可以与重金属形成各种配合物或螯合物，使重金属在水中的溶解度增大，使已经进入底泥的重金属又可能重新释放出来，形成二次污染。

5.重金属具有潜在危害性。重金属可以通过多种途径(食物、饮水、呼吸、皮肤接触等)侵入人体，还可以通过遗传和母乳进入人体。重金属不仅不能被降解，反而能通过食物链在生物体或人体内富集，与生物体内的生物大分子如蛋白质、酶、核糖核酸等发生相互作用，造成急性或慢性中毒，危害生命。

重金属元素的毒性

重金属侵入人体产生的危害，是由重金属的性质决定的，重金属的潜在毒性，主要与它的原子结构、物理性质和化学性质有关，与重金属元素的离子价态、离子半径、电荷离子半径比、电离能、电化当量、结合能、熔点、沸点、熔化热、汽化热等性质有关。在实际环境中，还与重金属元素氧化物的性质有关。我国研究者张维新等，根据重金属的理化性质，用模糊数学方法，对常见的51种重金属元素进行了分类及排序，并根据其在环境中的行为，进行了调整，得出了重金属的分类及毒性顺序。

重金属污染物的毒害不仅与摄入体内的数量有关，而且与其存在形态有着密切的关系。不同形态的重金属，其毒性可以有很大差异。如有机汞由于其脂溶性好，毒性较之无机汞要大得多，同样，三价砷毒性较之五价砷大，而六价铬要比三价铬的毒性大。某些重金属并能在生物体内在微生物作用下转化为毒性更大的金属有机化合物。如甲基汞，烷基汞、有机锡等烷基化物，产生更大的毒性。

重金属元素间的相互作用

重金属的毒性还受到其他共存物质的影响

两种或两种以上元素共存时，它们对生物体的作用可分为下面四种情况：

1.不相互作用，两种以上的重金属污染物共存时，其总效应相当于各金属有害因素单独作用时的效应。

2.相加作用：两种以上的重金属污染物共存时，其总效应相当于各有害因素单独作用时的总和。

3.协同作用：两种以上污染物共存时，其总效应大于各有害因素单独作用时的总和。如Cu，Zn共存时，其毒性相当于它们单独存在时的8倍。

4.拮抗作用：两种或两种以上元素在生物体内共存时，其总效应小于各元素单独作用时的总和。这时一种元素可能抑制另一种元素的正常的生理功能，也可能一种元素抑制另一种元素对生物体的毒害作用，当两种以上污染元素共存时，其毒性可以互相抵消一部分或大部分。

金枪鱼中有高含量的汞，但有趣的是，金枪鱼本身并没有发现任何汞中毒的迹象。在金枪鱼体内，应当存在着某种消除汞毒性的机制。现在一般认为，金枪鱼体内硒的含量是非常高的，而且硒的存在与汞的含量有关，硒含量随汞含量的增加而增加。在高汞范围内，汞/硒摩尔比接近1/2。如果将金枪鱼肉加到动物饲料中，它能减轻动物的汞毒性，实验结果表明，硒化合物能螯合Hg(Ⅱ)并抑制Hg(Ⅱ)对细胞以及各组织的毒害作用，也就是说，硒能拮抗汞的毒性。

有害元素同生物必需元素发生竞争，并置换必需元素，从而使生物体内的金属酶丧失活性，这是拮抗作用的另一种情况。发生这种置换的条件是这两种元素的价电子层结构相类似，如镉对锌的拮抗作用，往往使锌酶丧失活性，如果这时添加多量的锌，则锌也能与镉发生拮抗，此时能明显地抑制镉对锌的置换反应，驱除酶中的镉，防止酶失去活性。

6.3.2重金属元素在水体中的环境行为

在不同pH值和不同氧化还原条件下，重金属元素的价态往往会发生变化，它们会发生一系列的化学反应，可以成为易溶于水的化合物，随水迁移，也可成为难溶的化合物在水中沉淀，进入底质，它们也容易被吸附于水体中悬浮物质或胶体上，在不同pH条件时，随着胶体发生凝聚(进入底质中)或消散作用(存在于水中)。

吸附作用

天然水体中含有丰富的胶体颗粒物，这些胶体颗粒物有巨大的比表面，并且带有电荷，能强烈地吸附金属离子，水体中重金属大部分被吸附在水中的颗粒物上，并在颗粒物表面发生多种物理化学反应。

天然水体中的颗粒物一般可分为三大类，即无机粒子(包括石英、粘土矿物及Fe、Al、Mn、Si等水合氧化物)、有机粒子(包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等)和无机与有机粒子的复合体。

粘土矿物的颗粒是具有层状结构的铝硅酸盐，在微粒表面存在着未饱和的氧离子和羟基。颗粒中晶层之间吸附有可交换的正离子及水分子。颗粒的半径一般小于10靘，因此在水中形成胶体或悬浮在水体的粗分散系中。

Fe、Al、Mn、Si等水合氧化物的基本组成为FeO(OH)、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，在水中往往形成胶体。

水体中有机物种类极多，已知的腐殖质是重要的有机物之一，它在水中存在的形态与官能团的解离程度有关。当羟基和羧基大多离解时，高分子沿着呈现负电荷方向互相排斥，构型伸展，亲水性强而趋于溶解；当各官能团难于离解而电荷减少时，高分子趋向蜷缩成团，亲水性弱，趋于沉淀。

1.粘土矿物对重金属离子的吸附被提出有以下两种机理：

(1)认为重金属离子与粘土矿物颗粒表面的羟基氢发生离子交换而被吸附，可用下式示意：

≡AOH+Me+≡AOMe+H+此外，粘土矿物颗粒中晶层间的正离子，也可以与水体中的重金属离子发生交换作用而将其吸附。显然重金属离子价数越高，水化离子半径越小，浓度越大就越有利于和粘土矿物微粒进行离子交换而被大量吸附。

(2)认为金属离子先水解，然后夺取粘土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被微粒吸附。可示意如下：

Me2++nH2OMe(OH)(2-n)+n+nH+≡AOH+Me(OH)(2-n)+n≡AMe(OH)(1-n)+n+12.水合氧化物对重金属的吸附

水合氧化物对重金属污染物的吸附过程，一般认为是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合的过程，如下式表示：

≡AOH+Men+(≡AO)nMe+nH+3.腐殖质对重金属污染物的吸附

腐殖质微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现，后者可用下式表示：

RCOOHOH+Men+RCOO-O-Me2++2H+腐殖质对重金属离子的两种吸附作用的相对大小，与重金属离子的性质有密切关系，实验证明：腐殖质对锰离子的吸附以离子交换为主，对铜、镍离子以螯合作用为主，对锌、钴则可以同时发生明显的离子交换吸附和螯合吸附。

配合作用重金属离子可以与很多无机配位体、有机配位体发生配合或螯合反应。水体中常见的配体有羟基、氯离子、碳酸根、硫酸根、氟离子和磷酸根离子，以及带有羧基(—COOH)、胺基(—NH2)、酚羟基(C6H5OH)的有机化合物，配合作用对重金属在水中的迁移有重大影响。

近年来在重金属环境化学的研究中，特别注意羟基和氯离子络合作用的研究，认为这两者是影响重金属难溶盐溶解度的重要因素，能大大促进重金属在水环境中的迁移。

1.羟基对重金属离子的配合作用实际是重金属离子的水解反应，重金属离子能在较低的pH时就会发生水解。

重金属离子的水解是分步进行的，或者说与羟基的配合是分级进行的，以二价重金属离子为例：

M2++OH-M(OH)+M(OH)++OH-M(OH)2M(OH)2+OH-M(OH)-3M(OH)-3+OH-M(OH)2-4H.Hahne等人的研究表明，羟基与重金属配合作用可大大增加重金属氢氧化物的溶解度，对重金属的迁移能力有着不可忽视的影响。

2.氯离子的配合作用

天然水体中的Cl-是常见阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以M2+为例)能生成MCl+、MCI2、MCl-3、MCl2-4形式的配合物。

Cl-与金属离子配合的程度受多方面因素的影响，除与Cl-的浓度有关外，还与金属离子的本性有关。Cl-对汞的亲合力最强，根据H.C.H.Hahne等人的研究，不同配合数的氯汞配离子都可以在较低的Cl-浓度下生成。

Cl-对重金属离子的配合作用可大大提高难溶金属化合物的溶解度，同时，由于金属的氯配离子的形成，可使胶体对金属离子(尤其是汞离子)的吸附作用明显减弱。曾有一些研究者提出应用NaCl和CaCl2等盐类来消除沉积物中汞污染的可能性。

3.重金属在Cl-—OH-—M体系中的配合作用

通常水体中OH-和Cl-往往是同时存在的，它们对重金属离子的配合作用会发生竞争。对于Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+除形成氯配离子外，还可形成下列羟基配合物：Zn(OH)2、Cd(OH)+、Hg(OH)2、Pb(OH)+。

4.有机配体与重金属离子的配合作用

水环境中的有机物如洗涤剂、农药及各种表面活性剂都含有一些螯合配位体，它们能与重金属生成一系列稳定的可溶性和不溶性螯合物。不过在天然水体中最重要的有机螯合剂是腐殖质。河水中平均含腐殖质10—50毫克/升，起源于沼泽的河流中腐殖质含量可高达200毫克/升，底泥中的腐殖质含量更为丰富，约为1%—3％。

腐殖质能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团如羧基、羟基，羰基等。当羧基的邻位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。

腐殖质的螯合能力随金属离子改变而改变，表现出较强的选择性，腐殖质的螯合能力与其来源有关，并与同一来源的不同成分有关。一般分子量小的成分，对金属离子螯合能力强，反之螯合能力弱。腐殖质的螯合能力还同体系pH值有关，体系pH降低时螯合能力减弱。

腐殖质与金属离子的螯合或配合作用，对金属离子的迁移转化有着重要的影响，其影响决定于所形成的螯合物或配合物是难溶的还是易溶的，当形成难溶的螯合物时，就降低重金属离子的迁移性。一般在腐殖质成分中，腐黑物、腐植酸与金属离子形成的螯合物或配合物的可溶性较小，而富里酸与金属离子的螯合物一般是易溶的。总之，腐植酸将金属离子较多地积蓄在水体底泥中，而富里酸则把更多的重金属保存在水层里。

上述螯合物的溶解性还与溶液的pH值有密切关系，通常腐黑物金属离子螯合物在酸性时可溶性最小，而富里酸金属离子螯合物则在接近中性时可溶性最小。

水体腐殖质除明显影响重金属形态、迁移转化、富集等环境行为外，还对重金属的生物效应产生影响，据报道，在腐殖质存在下可以减弱汞对浮游植物的抑制作用，也可降低汞对浮游动物的毒性；而且会影响鱼类、软体动物富集汞的效应。

氧化还原作用

环境化学中常用水体电位(用E表示)来描述水环境的氧化还原性质，它直接影响金属的存在形式及迁移能力。如重金属Cr在电位较低的还原性水体中，可以形成Cr(Ⅲ)的沉淀，在电位较高的氧化性水体中，可能以Cr(Ⅵ)的溶解态形式存在。两种状态的迁移能力不同，毒性也不同。水体电位决定于水体氧化剂、还原剂的电极电位及水体pH值。

水溶液中存在着很多物质(包括水)的氧化还原电对，其电极电位值随pH的变化而相应变化，若作出水和其他一些物质电对的电极电位随pH值变化的关系图(E—pH图)，不但可直接从图中查得在某pH时的电位值，而且对水中存在的氧化剂或还原剂能否与水发生氧化还原反应也可以一目了然。

根据水作氧化剂和水作还原剂时的E—pH方程式，可作图得E(H+/H2)—pH和E(O2/H2O)—pH两条直线，分别称氢线和氧线。由氧线和氢线将pH电位图划分为(A)(B)(C)三个区域，同理可作出其他电对的E—pH图，有一些电对的电位与pH值无关，在图上为平行于pH轴的直线，如F线，Cu线，Na线。从理论上讲，某氧化剂(如F)的电位高于E(O2/H2O)时，就能将水分解放出O2，即在(A)区水是不稳定的，某还原剂(如Na)的电位低于E(H+/H2)，就能将水分解放出氢，即在(C)区水也是不稳定的。相反如某氧化剂(如Cu2+)的电位低于E(O2/H2O)，或某还原剂(如Cu)的电位高于E(H+/H2)，则水不被氧化或还原，即(B)区是水的稳定区。天然水体中有着各种各样的物质，进行着大量氧化还原反应，如水生植物的光合作用产生大量有机物，排入水体的耗氧有机物分解均属有机物的氧化还原反应。水体中的无机物也能发生氧化还原反应，如井水中的Fe(Ⅱ)可被氧或污水中的Cr(Ⅵ)等氧化剂氧化成Fe(Ⅲ)。

天然水体中含有许多无机及有机的氧化剂和还原剂，是一复杂的氧化还原体系。水体中常见的氧化剂有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、S(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、N(Ⅴ)等，其作用后本身依次转变成H2O、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、As(Ⅲ)、N(Ⅲ)等。水中重要的还原剂有种类繁多的有机化合物和Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、S(Ⅱ)等。这些氧化剂和还原剂的种类和数量决定了水体的氧化还原性质。事实上，氧参与绝大多数的氧化还原反应，因此根据是否存在游离氧把环境分为氧化环境和还原环境。氧化环境是指水体中含有游离氧的部分，不含游离氧或含量极少部分称为还原环境。水体的电位值处于水中各电对的电位值之间，而接近于含量较高电对的电位值。所以含量较高电对的电位称为决定电位。在多数情况下，天然水体中起决定氧化还原电位作用的物质是溶解氧。而在有机物积累的缺氧水中，有机物起着决定电位的作用。在上面两种状态之间的天然水中，决定电位的体系应该是溶解氧和有机物体系的综合。更确切的说法是，水体的决定电位是氧电位和有机质电位的综合。

除氧和有机物外，Fe和Mn是环境中分布相当普遍的变价元素，它们是天然水中氧化还原反应的主要参与者，在特殊条件下，甚至起着决定电位的作用。至于其他变价元素如Cu、Zn、Pb、Cr、V及As等，由于其含量甚微，对天然水氧化还原电位的影响一般可忽略不计，相反水体电位对他们的迁移转化却起着决定性的影响。天然水体中的E与决定电位体系的物质含量有关，以溶解氧含量来说，随水深而减少，致使表层水呈现氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境；随温度升高，氧分压变小溶解氧含量降低，所以受天气变化的影响较大；同时还随水中耗氧有机物增加而减少，并与水生生物的分布、活动有关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化比较明显。

天然水大体可分成两类，第一类是同大气接触富含溶氧E值高的氧化性水(河水、正常海洋水等)。第二类是同大气隔绝不含溶氧而富含有机物E值低的还原性水(富含有机质水等)。在第二类天然水中，当硫酸盐含量较高时，将产生大量的硫化氢，其来源除由水中含硫有机物分解形成外，主要是厌氧细菌利用硫酸盐来氧化有机物，而使硫酸盐被还原成硫化氢的结果。天然水具有相应的电极电位，故有可能使水中污染物进行氧化还原转化。

重金属元素V、Cu、Fe、Mn的主要高、低价态的电位一般在上述第一类和第二、三类天然水的电位之间。因而在水中会发生如下的氧化还原转化：

V(Ⅱ)第一类氧化性水第二、三类还原性水V(Ⅴ)Cu(Ⅰ)同上Cu(Ⅱ)Fe(Ⅱ)同上Fe(Ⅲ)Mn(Ⅱ)同上Mn(Ⅳ)由于V(Ⅴ)，Cu(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)化合物的溶解度较大，所以V、Cu在氧化性水中，而Fe、Mn在还原性水中呈现较强的迁移能力，相反，V(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)化合物的溶解度很小，因此V、Cu在还原性水中，Fe、Mn在氧化性水中的迁移能力就大大减弱，会较快地转入底泥。

一般来说，重金属元素在高电位水中，将从低价氧化成高价或较高价态，而在低电位水中将被还原成低价态或与水中存在的H2S反应形成难溶硫化物如PbS、ZnS、CuS、CdS、HgS、NiS、CoS、Ag2S等，水体中的氧化还原条件对重金属的形态及其迁移能力有着巨大的影响。

水解作用

1.天然水的pH

纯水的［H+］=10-7mol/L，即pH=7.0。当水中溶解有CO2时，［H+］增加，当CO2自水中逸出时，pH值增大。天然水的pH主要由下列平衡决定：

CO2+H2OH2CO3H++HCO-32H++CO2-3当水中CO2浓度继续增大时，由于天然水体中存在CaCO3CaCO3(s)+CO2+H2OCa2++2HCO-3平衡向右移动，则HCO-3浓度增加，使水体［H+］下降：

CO2+H2OH++HCO-3因此，对于大多数天然水体来说，其pH值变化在5—9之间，其中河水在5—7之间，而海水在7.7—8.3之间。

此外天然水的pH也受到水体中磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等存在的影响。

至于少数天然水pH值的异常情况，是由特殊条件引起的。如矿坑水含有较多的亚铁盐，它会水解产生大量H+，使水的pH降至2到3。富含腐殖质的沼泽水，由于腐殖质中有机酸的电离，其pH值可低至3。盐湖中钙离子含量很少，CO2-3能够大量积累浓度很高，而HCO-3和溶解的CO2浓度很低，所以水的pH可以高达12或13。

2.重金属离子在天然水中的水解

污染物中的重金属离子在水中都以水合物的形式存在，如Fe(H2O)3+6在水中可进一步发生水解反应：

Fe(H2O)3+6+H2OFe(OH)(H2O)2+5+H3O+Fe(OH)(H2O)2+5+H2OFe(OH)2(H2O)+4+H3O+水解的程度与天然水体的pH值有关。

这类水解反应是重金属在水体中的重要反应之一，不同程度的水解产物是无机物在水中存在的形式，也是水体自净作用的一个方面，受到普遍的关注。