氮、磷的溶除,机理上有所不同,氮以氧化分解的程度,磷以化学沉淀的形态成为溶出的重要因素。氮依靠细菌的作用,在间隙水中溶出,溶出的溶解态无机氮在底泥表面的水层中进行扩散,在贫氧水中,以氨态氮溶出为主,在富氧水中,则以硝酸态氮为主,其溶出速度以前者为快。底泥中的磷,主要是无机态的正磷酸盐占大部分,形成钙、铝、铁等不溶性盐类,在接近底泥表面的水中有充分的溶解氧时,正磷酸盐不溶出,反之,溶解氧不充分时,磷就溶出,底泥中磷酸铁的减少和磷的溶出量成比例。
Vollenweider根据总磷和无机氮的浓度,把湖泊的营养状态分成五种类型。通常,总磷超过0.02毫克/升,无机态氮超过0.3毫克/升,就可以看成是处于危险状态。
6.4.4水体富营养化及其危害氮、磷对水体的污染主要体现在引起水体富营养化。富营养化会使水中藻类恶性繁殖,大多数种类的蓝藻会使水产生霉味和腥臭味。许多种藻类还会产生毒素,可富集在水生生物体内,并通过食物链影响人类的健康。藻类死亡**后被微生物分解,消耗大量溶解氧,严重影响鱼类的生存。含有大量藻体可使水流变缓,长期下去大量藻类遗体可使河流和湖泊变浅、淤塞,最终成为沼泽地。近海水域由于氮、磷污染造成海域营养过剩,耗氧藻类过度繁殖会引起鱼类和无脊椎动物的大量死亡,改变底栖生物群落的组成,使珊瑚礁窒息而亡,由此引起的赤潮、棕潮、绿潮(依海藻颜色不同而称呼),在世界沿海海区都有发现,其中包括如波罗的海、荷兰瓦登海、北海、黑海、日本赖户内海、墨西哥湾、美国北卡罗来纳沿海、加拿大爱德华王子岛沿海、东中国海等处,对海洋渔业资源和海洋生态环境带来极大的破坏。
近年来的研究表明,藻类的过量繁殖,与磷酸盐的含量之间存在着某些平行关系,引起过量繁殖的那些藻类,往往能积累大量正磷酸盐。从藻类的生长来看,磷的需要尤为重要。这是因为水中氮的补充可以通过多种途径,特别是可以通过固氮微生物和蓝藻等来补充,据估计,一些固氮微生物固定大气中的氮的量,可满足湖泊中藻类需氮量的50%左右。根据Liebig最低营养限制定律,水体中藻类的生长量受磷的含量限制更为明显,磷污染对水体富营养化的影响更大,控制磷污染对控制和防治水体富营养化显得尤为重要。
据调查,我国绝大多数湖泊属于磷控制湖,可分为外源性磷和内源性磷,内源性磷是指来自水体内部的磷,而湖泊沉积物是湖水内源性磷的主要来源。通过人为的努力,外源性磷可以受到控制,而水体的内源性磷释放,特别是面积较大的水体,很难进行控制。
湖泊(水库)富营养化状况评价方法综合营养状态指数(TLI)由叶绿素a(chla)、总磷(TP)、总氮(TN)、透明度(SD)、高锰酸盐(CODMn)各分指数通过一定的公式计算得到,湖泊(水库)营养状态根据综合营养状态指数(TLI)(0—100的一系列连续数字)进行分级:
TLI<30贫营养(Oligotropher)
30≤TLI≤50中营养(Mesotropher)
TLI>50富营养(Eutropher)
50<TLI≤60轻度富营养(lighteutropher)
60<TLI≤70中度富营养(Middleeutropher)
TLI>70重度富营养(Hypereutropher)
综合营养状态指数(TLI)值越大,湖泊(水库)的营养程度越高。
2001年太湖首次暴发大面积蓝藻,蓝藻产生是水体富营养化引起的。此后,太湖蓝藻污染年年暴发,成为太湖人习以为常的污染,多发生在5月底,高峰期在7、8月。但2007年早在4月25日,太湖梅梁湾就暴发了大规模藻类水华,这比以往提前了近1个月。这次蓝藻大暴发导致周围水域大面积水质恶化。
2007年5月28日,无锡市部分居民发现家中的自水有臭味,并逐渐加重,无法饮用,以致洗澡、洗衣都成问题。与此同时,无锡供水部门证实:太湖蓝藻水华大规模暴发,占全市供水70%的水厂水质被污染,无锡市上百万人出现饮用水危机。
2007年太湖蓝藻污染大暴发,这是多种因素综合作用的结果。
2007年以来,太湖流域气温偏高,降水减少,太湖水位较低,营养性物质氮、磷的含量较高,为藻类的生长创造了适合的环境。降雨偏少则弱化了水体本身的净化能力,致使水质进一步恶化,加剧了蓝藻的灾情。藻类还有随风向、水流漂移的特性。此时太湖地区盛行东南风,因此处于太湖北岸的无锡水域就最容易发生藻类集聚现象。
但根本原因是太湖流域长期以来严重的环境污染。太湖水污染发端于上世纪80年代初期乡镇工业之兴起。90年代中期后,长三角经济起飞,流域内城市(镇)化进程加速,外加2000多万外来人口进入太湖流域定居,以及作为太湖调蓄水源的长江的持续污染,构成了太湖水质在15年间快速恶化的主要原因。
中科院的研究表明,太湖外部污染源主要是工业污染、农业面源污染和城市生活污染。纺织印染业、化工原料及化学制品制造业、食品制造业的高速增长使污染排放量迅速增加。更令人担忧的是,一些技术含量低、污染重的工业被转移到监管相对薄弱的农村地区,大量污染物沿着河网源源不断注入太湖。农业面源污染也在加重。据统计,太湖流域每公顷耕地年均化肥施用量已从1979年的24.4千克猛增至现在的66.7千克。太湖地区人口密度已达每平方千米1000人左右,是世界上人口密度最高的地区之一,然而,绝大多数城市的排污与防洪共用一个管网系统,污水通过防洪管网直接排入河流。过度的围网养殖正使太湖走向沼泽化。目前东太湖湖底平均沉积速率为每年1.24厘米左右,50年后湖底沉积将达3米,东太湖将因严重沼泽化而逐渐消亡。过度围网养殖还严重削弱了太湖的泄洪调蓄和自净化功能。
太湖湖面2200平方千米,总蓄水量44亿立方米。1998年排入太湖的生产生活废水已达45亿立方米。也就是说,10年前,太湖已成长三角核心区域内最大的“天然污染盆”。10年间沿湖新增畜禽及淡水养殖业每年直排入湖的污水,相当于一座1800万人口大城市一年的生活污水总量。
近年来,在太湖总氮和总磷的来源中,工业污染比例下降,而农业面源污染和城市生活污染比例增加,太湖水富营养化问题依然十分严重。
1998年太湖设170个污染监测断面,四类、五类水质已占70%。如果严格执行国家饮用水标准,10年前的太湖水已不适合人畜饮用。目前,21条主要环太湖河流出入湖断面水质达标率仅为61.9%,45条主要河流交界断面水质达标率仅为53.3%。
太湖蓝藻事件暴发后,人们开始质疑江苏发展的“苏南模式”。随着环太湖地区经济的腾飞,太湖却为之付出了沉重的代价,随着工业化、城市化的快速发展,资源的过度消耗和严重的环境污染严重制约着社会经济的进一步发展,要求必须改变现有的发展模式。
无锡市环境监测中心站对太湖蓝藻污染的研究表明,太湖水体中的氮、磷含量的恰当比值是引发蓝藻暴发的关键条件之一。尤其当湖水中的氮含量是磷含量的15至20倍时,是蓝藻大量繁殖的最佳条件。90年代之前,太湖湖水中的氮含量最多时曾是磷含量的50倍,抑制了蓝藻暴发。但近年来,由于含磷的生活污染和面源污染等污水大量侵入太湖湖体,造成磷含量的急剧上升,1998年夏季,湖水中的氮含量是磷含量的19倍时,导致了蓝藻的大暴发,同时蓝藻密度与水情也有很大关系,以1999年为例,由于当年太湖出现了特大洪水,虽然夏季也有蓝藻出现,但大部分水域每升湖水中的蓝藻密度均在1千万个左右。另外,藻类大量繁殖和持续时间与气温、光照和水文气象等外部条件也密切相关。当水温较高时,蓝藻便会快速生长,高温天气持续越长,蓝藻生长的时间也越长。
由于洗衣机的大量使用,合成洗涤剂被广泛应用于生活和工业上,世界年产量已超过2千万吨,排放入水体的合成洗涤剂的数量日益增大,其对环境的影响不可忽视。我国目前生产的合成洗涤剂中除含有链烷基苯磺酸钠外,还含有三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、羰基纤维素钠、荧光增白剂和硫酸钠等。合成洗涤剂中含有的表面活性剂会在水面产生泡沫,影响大气和水体的溶解氧交换,它还会使水生动物的感官功能衰退,甚至丧失生存本能,还会造成水体富营养化,当水体中表面活性剂浓度达到10mg/L时,鱼类就难以生存。同时,合成洗涤剂中含有的磷酸盐添加剂,可导致水体的富营养化,使水质恶化。
我国目前使用的洗衣粉配方中大多含有17%左右的三聚磷酸钠(含磷量约4%),从1986年到1996年的10年间,我国洗衣粉产量增加了5倍。洗涤废水排放入江河湖泊后造成较高的磷负荷,成为一些湖泊水域富营养化进程加快的原因之一。从70年代初开始,世界上许多国家研究发现,造成富营养化污染的磷主要来源是工业污水和生活污水,生活污水中的磷又主要来源于人体排磷和含磷洗衣粉废水。到1994年,美国五十个州中,有27个州,占人口总量42%的地区实行了禁磷措施。日本到1988年时,无磷洗衣粉产量已占到总产量的97%。目前世界上无磷洗衣粉和含磷洗衣粉的产量之比约为1∶1。
磷酸盐作为合成洗涤剂的有效助洗剂,目前尚未能找到性能、价格上优于磷酸盐的代用品,在替代品中较好的是4A沸石、柠檬酸钠、层状硅酸盐等,国际上公认的是4A沸石。我国大多数地区水质硬度较高,使用无磷洗衣粉效果较差。实际上,湖泊富营养化现象的发生及对污染源的控制是一个十分复杂的过程,洗衣粉禁磷的措施虽然对缓解湖泊富营养化进程有一定积极作用,但仅能削减磷负荷的一小部分(10%—20%),收效甚微,而生活污水的三级处理可削减磷负荷的90%以上,是消除水域富营养化的最有效的途径。
然而近年来,随着富营养化问题研究的深入和城市三级污水厂建设的逐年普及,人们对禁磷措施的科学性和有效性又提出了一些新的观点。如英国绿色和平运动委员会主席行拜恩·琼斯教授通过分析认为,含磷洗衣粉对环境的正面影响与负面影响大体相当,甚至是前者还好于后者。1992年联合国《关于洗涤剂中磷酸盐及其替用品的研究报告》指出,降低水体中磷负荷的主要措施是:1.禁(限)用含磷洗衣粉。2.将污水引排到对富营养化不敏感的水域中。3.加强生活污水的三级处理。
6.4.5富营养化的防治
富营养化是封闭型水域如湖泊、海域特有的现象,从引起富营养化的原因主要是由于氮、磷等污染物来看,无非是从入口和出口两个方面来进行控制。由于排入水体的氮、磷的人为因素与生活污水和工业废水的排放有关,因此使用低磷或无磷洗涤剂和肥皂,恰当处理食物残渣,加强水产养殖的管理,限制污染源排放,对污水进行深度处理,都是减少污染的选用方法。其中使用各种物理化学和生物化学的方法去除污水中的氮和磷,是防治富营养化最主要的方法。
在排出的污水中,氮主要以蛋白质、氨基酸之类的有机态氮和氨态氮、硝酸态氮(包括硝酸盐和亚硝酸盐)存在,水中氮去除后最理想的产物应该是氮气。物理化学法只能去除废水中的氨态氮,其他形态的氮无法去除。常用的物理化学去氮法有加氯气法、吹脱法、选择性离子交换法等。
生物脱氮是最有效的脱氮技术。生活污水中的含氮物质主要是有机氮和氨态氮,生活污水中的生物除氮通常包括以下三个基本的过程:
1.由于活性污泥或生物膜微生物物质的生长,使污水中的有机氮转化为氨态氮。
2.氨态氮通过硝化作用被硝化细菌转化成硝态氮。
3.通过反硝化细菌将硝态氮转化为氮气(或氧化亚氮),并进入大气。
其主要生化反应为:
NH4+3/2O2亚硝化细菌NO-2+2H++H2
NO-2+1/2O2硝化细菌NO-3
NO-3硝酸盐还原酶NO-2亚硝酸盐还原酶NO氧化氮还原酶N2O氧化亚氮还原酶N2目前多数情况下,磷被认为是引起富营养化的主要物质。在除磷方法中,物理化学除磷法常用来弥补生化处理时除磷的不足。其中最广泛使用的是化学沉淀法,即加入沉淀剂以生成难溶性的磷酸盐或羟基磷酸盐沉淀,进行分离从而去除水中的磷。化学法除磷简便易行,适合水量小、水质成分波动大的含磷废水处理。然而除磷沉淀后污泥量很大,难以处置,因此物理化学除磷法成本较高。
生物除磷法,即活性污泥过量除磷,主要假说为生物诱导的化学沉淀作用和生物积磷作用。其原理是由于污泥微生物的代谢作用,导致微环境发生变化,结果使废水中的溶解性磷酸盐转化成难溶化合物沉积于污泥上,从而随剩余污水的排放一起去除。