第二章 食用花卉原料学（四）

2018-04-15 作者： 樊建；赵天瑞

第二章 食用花卉原料学（四）

2.黄酮类及其他酮类色素

这类色素也是广泛分布于植物花中的一种水溶液色素，多呈浅黄色，少数为橙黄色，1814年第一个黄酮化合物被发现，随后由于近代仪器分析的发展，至今已知的黄酮化合物多达1670多个。Www.Pinwenba.Com 吧

分类与化学结构：

黄酮类化合物的母核结构是2-苯基苯并吡喃酮，在这种结构的基础上，由于取代基种类、数量的不同，吡喃环上取代基数量、饱和程度、开闭环等的不同而形成了各种不同形式结构的黄酮类化合物。

黄酮类色素也是以苷的形式广泛分布于可食花卉的组织中，成苷的位置在黄酮类的3、5、7碳位上，成苷的糖有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、芸香糖、新橙皮糖等。

化学性质：

黄酮类化合物多为结晶性固体，但黄酮的苷类多为无定形粉末。黄酮类化合物中，二氢黄酮、二氢黄酮醇具有旋光性，其他则无，但黄酮化合物与糖形成的苷，由于糖具有旋光性而产生旋光且多为右旋。

一般来说，游离的黄酮化合物难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂和稀碱液中，而其中二氢黄酮和二氢黄酮醇由于分子排列不是平面型而是空间型，排列不紧密，易于水分子进入，故较易溶于水。黄酮化合物与糖形成苷后，在水中溶解度相应加大，在有机溶液中溶解度相应减小，一般易溶于水、甲醇、乙醇，难溶于苯、乙醚。糖键越长，溶解性越强，在3位的糖苷比7位的溶解性强。黄酮化合物引入的羟基越多，溶解性越大，而甲基化则增加在有机溶剂中的溶解度。

黄酮类化合物及其苷类多是黄色，分子中的酚羟基数目和结合位置对显色有很大影响，在3′或4′碳位上有羟基多呈深黄色；在3碳位上有羟基仅显灰黄色；但在3碳位上的羟基能使3′或4′碳位上有羟基的化合物颜色加深。

黄酮化合物因分子中含有多个羟基，故显酸性，溶于碱性水溶液。不同位置、不同数量的酚羟基所显示的酸性强弱不同，排列顺序是：7，4′-OH＞7或4′-OH＞一般酚OH＞5-OH。又由于杂环1位中有一个氧原子，有一共用电子对，故又表现为微弱碱性，可以和强无机酸如浓硫酸、盐酸等形成洋盐，显出特别的颜色。

某些黄酮化合物，如黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇，在镁-浓盐酸作用下，被氢化还原，产生红或紫红色，以槲皮素为例。

不同种黄酮类化合物还原所产生的颜色不同，黄酮→橙红色，黄酮醇→红色，二氢黄酮和二氢黄酮醇→紫红色。B环上羟基、甲氧基越多，则颜色越深。

黄酮类化合物遇到三氯化铁，则呈蓝、蓝黑、紫、棕等不同颜色，这和分子中3′、4′、5′碳位上带有的羟基数目不同有关，3位碳上羟基与三氯化铁反应通常呈棕色。

黄酮类化合物易溶于碱液，生成查耳酮型结构，而呈黄色、橙色乃至褐色。以橙皮素为例：

在酸件条件下，查耳酮又恢复闭环结构，于是颜色消失。在实际生活中，如果饮用水是碱性，某些食品例如马铃薯、芦笋、荸荠等水煮时发生变黄的现象就是由于黄酮类物质遇碱生成查耳酮型结构。

3.类胡萝卜素类色素

这类色素在动、植物体中均有存在，与脂肪酸结合成酯或与叶绿素和蛋白质共同络合成色素蛋白等形式，颜色从浅黄色到深红色，在它的分子中含有四个异戊二烯单位。这类色素从分子结构上可以分为两大类，一类是胡萝卜素类，一类是叶黄素类，它们的区别是在结构上是否发生氧化。自1931年首次使用色谱法分离出α、β、γ三种胡萝卜素混合体，到目前已了解自然界中有300多种类胡萝卜素，有黄、橙、红、紫各种颜色。类胡萝卜素存在于植物的花、叶、果实、根等部位，一些微生物也能合成类胡萝卜素，但动物体内不能合成类胡萝卜素，必须从植物性食物中获取。

分类与化学结构：

这类色素的结构特点是其分子由4个异戊二烯单位以共轭双键形式联结，两端又由2个异戊二烯单位组成六个环状结构，即共有8个异戊二烯单位构成。

在各种类胡萝卜素类色素中，中间4个异戊二烯单位变化不大，但两端的环及取代基变化很大。按其结构不同可分为：

烃类类胡萝卜素。

这类色素最有代表性的是α-、β-、γ-胡萝卜素和番茄红素。α-胡萝卜素，暗红色板状结晶，熔点为187~188℃，具有旋光性，大量存在于胡萝卜、南瓜、柑橘果皮中。β-胡萝卜素，熔点为138℃，无旋光性。γ-胡萝卜素，熔点为173℃，无旋光性。这三种胡萝卜素都具有一定的营养价值，通过人体生理作用可转换成维生素A而被吸收。番茄红素，褐红色结晶，熔点为175℃，是番茄中主要的色素，也存在于西瓜、柿、杏、桃等果实中，无维生素A功能。

醇类胡萝卜素。

这类胡萝卜素的代表是叶黄素、玉米黄素、隐黄素、辣椒红素、虾青素等。其中隐黄素可以生产维生素A。

理化性质：

类胡萝卜素类色素的化学性质比较稳定，在花卉食品加工过程中不易发生变色现象，耐pH变化，耐热，在碱性溶液中更稳定，即使在高温和有金属离子存在时，也很难破坏。但因类胡萝卜素中含有多个双键，因此在有氧气、强氧化剂、光照或脂肪氧化酶存在的情况下会被氧化褪色。自然存在的类胡萝卜素多与蛋白质形成络合物，这种状态的类胡萝卜素比游离状态要稳定。

类胡萝卜素都具有很强的亲脂性，几乎不溶于水、乙醇、甲醇等，易溶于氯仿、丙酮、苯或二硫化碳，其中烃类胡萝卜素亲脂性更强，能溶于石油醚或烷。在类胡萝卜素的结构中，如果有含氧基团存在，则随着含氧基团的数目增多，亲脂性减弱，在石油醚中溶解度会减少，在乙醇和甲醇中溶解度会增大。

4.四吡咯类色素

这类色素主要包括叶绿素及其铜钠盐、血红素、胆红素、蓝藻素等。它们的结构都是由4个吡咯环联结而成的衍生物。其中的代表就是叶绿素。

叶绿素是植物绿色的来源，它是4个吡咯环的α-碳原子通过次甲基相连而成的复杂共轭体系衍生物，再以镁原子为中心形成络合物。叶绿素由叶绿酸、叶绿醇和甲醇三部分组成，其中的环叫做卟啉环或核。叶绿素的结构如图2-16所示，当式中R为甲基时，称为叶绿素a，为醛基时称为叶绿素b。叶绿素a为蓝绿色，叶绿素b为黄绿色。植物体中叶绿素a与叶绿素b的含量比大约为3∶1。叶绿素熔点为120~130℃，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等，难溶于石油醚，有旋光性。叶绿素分子头部的卟啉环，因为镁原子偏向于带正电，氮原子偏向于带负电荷，因此叶绿素具有极性，能吸引水分子，可溶于水。尾部是叶绿醇，可与脂类结合，具有亲脂性。因此叶绿素具有了分子一端亲脂，另一端亲水的特殊化学结构。

叶绿素不耐光也不耐热，光照或加热时叶绿素生成脱镁叶绿素，呈暗绿色至绿褐色或紫褐色，因此在加工过程中要采用高温短时处理和避光保存的方法来保护绿色。但在原料预处理时的热烫却有利于绿色的保护，其原因是经过热烫驱除了原料组织中的空气，一方面可以使绿色更加容易显示，另外由于空气的去除，避免了叶绿素的氧化，从而有利于绿色的保护。另外，叶绿素在低温和干燥状态下，性质较稳定。故采用冷冻干燥的花卉原料能够较好地保存其颜色。

在酸性条件下，尤其是在加热时，叶绿素更易生成脱镁叶绿素。叶绿素的脱镁反应如下：

脱镁叶绿素又能很快和其他金属，如铜、锌起反应，再次进入镁的位置，再次呈现绿色，而且更加稳定。

在弱碱中，叶绿素能够水解成为叶绿醇、甲醇和水溶性的叶绿酸，叶绿酸呈较稳定的鲜绿色；当碱液浓度较高时叶绿素可和碱发生皂化反应，生成叶绿酸盐，能溶于水，并仍保持绿色。但当pH过高时原料中的酰胺和酯会发生水解，而产生异味。因此在加工中一般使用pH6.5~7.8左右的缓冲液进行护色。叶绿素在碱性条件下的水解反应为：

叶绿体中含有叶绿素分解酶。当叶绿体受破坏时，则表现出活性，可使叶绿素分解成脱叶绿醇基叶绿酸和叶绿醇。脱叶绿醇基叶绿酸也呈绿色。

芳香物质

人们喜欢吃花，其本身丰富的营养价值和良好的保健作用有很重要的原因，其绚丽的色彩也吸引了人们的眼球，但可食花卉的独特的芳香更是功不可没，正是那些芬芳的香气把人们吸引在花卉食品上。

可食花卉那些诱人的香味是由其本身所含有的芳香成分所决定的，芳香成分的含量随花卉成熟度的增大而提高，只有当花卉完全成熟的时候，其香气才能很好地表现出来。没有成熟的花卉缺乏香气。但即使在完全成熟的时候，芳香成分的含量也是极微量的，一般只有万分之几或十万分之几，加之花卉原料本身的质量就非常的少，从中能提取的芳香成分就更少之又少，因此芳香成分又有精油之称。

在很多世纪之前人们就知道在许多植物的花卉中都含有一些可挥发的具有香气的物质，即所谓的精油。现代分析表明精油的化学组成复杂，是由多种化合物所组成的一个复杂的混合物，其中包括无环的、脂环的、芳香的和杂环的化合物。这些成分可大致分为：萜类；芳香族化食物；其他化合物。

芳香性成分均为低沸点、易挥发的物质，因此花卉原料贮藏过久，一方面会造成芳香成分的含量因挥发和酶的分解而降低，使原料风味变差；另一方面，散发的芳香成分会加快原料的生理活动过程，破坏原料的正常生理代谢，使保存困难。再者，花卉原料在加工过程中，主要是在高温处理和真空浓缩过程中，若控制不好，会造成芳香成分的大量损失，使产品品质大大下降。

1.萜类

萜类化合物的主要理化性质：

萜类化合物是精油的一种成分，含有碳和氢或者碳、氢、氧，这个定义目前已经延伸到了包括不是自然存在但是非常接近天然萜类的化合物。萜类化合物可以是无环的或是环状的，无环萜类的碳链是有分支的，萜类本身常常是烃类、醇类、醛类、酮类、内酯或氧化物，它们可以是固体或是液体。萜烃类通常是液体，大多数的萜烃类是不饱和的。萜烃类对热和氧敏感，所以在分离它们时常采用真空分馏，对于分子量较高的萜烃类可以提高真空度进行分馏。萜醇也可以采用真空分馏法来分离，也可采用化学法进行分离。醛类和酮类有时也采用分馏法分离，但比较常用的是将精油用典型的羰基试剂来处理，亚硫酸氢钠是普遍采用的一种试剂。氧化物通常是采用分馏法进行分离的。

萜类化合物的分类：

无环单萜类

烃类：月桂烯、罗勒烯等。醛类：柠檬醛、香茅醛等。醇类：香叶醇、芳樟醇、香茅醇等。

单环单萜类

烃类：柠檬烯、异松油烯、α-水芹烯等。醇类：α-松油醇、薄荷脑、异薄荷醇等。醛类：紫苏醛、水芹醛等。酮类：薄荷酮、葛缕酮等。氧化物：1，8-桉叶油素等。

双环单萜类

烃类：α-侧柏稀、α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯、莰烯等。醇类：侧柏醇等。酮类：侧柏酮、蒈酮、小茴香酮、樟脑、龙脑等。含氧衍生物：桃金娘醇等。

倍半萜类

无环倍半萜类：β-金合欢烯、金合欢醇、橙花叔醇等。单环倍半萜类：姜油烯等。双环倍半萜类：毕澄茄烯、桉叶醇、愈创木醇等。其他倍萜类：丁香烯、长叶烯等。

二萜类

无环二萜类：植物醇、异植物醇等。单环二萜类：维生素A、樟脑烯等。双环二萜类：香紫黄醇等。三环二萜类；松香酸等。

三萜类