用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、吸收法以及压榨法等制备的精油类都是混合物，要想得到单一成分就需要进一步分离，目前常用的方法有分馏法、化学法、色谱法和结晶法，实际应用中通常几种方法配合使用才能达到目的。

一、分馏法

精油的组成成分复杂，结构类型不同，具有不同的沸点，因此可以用分馏法分离。一般单萜类化合物的沸点随双键增多而增高，含氧单萜随官能团的极性增大而升高。

精油中的某些成分遇热不稳定，易被破坏，宜采用减压分馏法分离。一般按沸程分成三个馏分。在35~70℃/10mmHg蒸馏出来的成分主要为单萜烯类化合物；在70~100℃/10mmHg蒸馏出来的成分主要为含氧单萜类化合物；在80~110℃/10mmHg蒸馏出来的成分主要为倍半萜烯及其含氧衍生物。将各馏分分别进行薄层色谱或气象色谱检查，以了解其分离情况，再利用冷冻、重结晶、色谱等方法进一步分离，即可得到纯品。

分馏法特点：具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物质。故该法特别适合于高沸点、热敏性的物料，尤其是精油类、有效成分对温度极为敏感的天然产物的分离，如玫瑰油、藿香油等。20世纪30年代国外出现分子蒸馏技术，并于20世纪60年代应用于工业化。国内于20世纪80年代中期开始分子蒸馏技术研发。任艳奎等［42］、张静菊等［23］利用分子蒸馏技术对玫瑰精油进行分离提纯研究，成功除去了精油产品中的不良杂质，避免了传统加工方法的缺陷。此外，该技术还具有工艺可调性能好、易于控制和可连续稳定生产等特点。目前，该技术已广泛应用于石油化工、食品香料等领域，特别适合于天然物质的提取与分离。

二、化学分离法

化学法是根据各组成成分所含有的官能团或结构的不同，用化学方法逐一加以处理，达到分离目的。

1.碱性成分的分离

将精油溶于乙醚中，用1％HCl或1％H2SO4萃取数次，分取酸水层，再碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，即得碱性成分。

2.酸性成分的分离

将挥发油的乙醚溶液用5％NaHCO3溶液萃取，分取碱层，再加酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，即得酸性成分。

分离后的母液，再用2％NaOH溶液萃取，分取碱层，酸化后，用乙醚萃取，可得酸性或其他弱酸性成分。

3.含羰基成分的分离

凡含有醛或酮基的化合物，用NaHSO3试剂加成，使亲脂性成分转变为亲水性成分的加成物而分离。

亚硫酸氢钠法：分出酸碱性成分后的乙醚溶液，加30％左右的NaHSO3水溶液低温短时间振摇萃取，也可用亚硫酸钠溶液加等分子质量的醋酸来萃取，分取加成物，加酸或加碱使加成物分解，即可得到原来的醛或酮，如桂皮醛与NaHSO3加成生成二磺酸衍生物，加酸后可得原桂皮醛。

此法要注意操作条件，如处理时间过长或温度过高，易使双键与NaHSO3加成，使反应变为不可逆。如：

4.醇类成分的分离

常用邻苯二酸或丙二酰氯等试剂使醇酰化，转为酸性成分，用NaHCO3水溶液提取，然后用皂化即可得到原来的醇。

醇类成分也可通过与CaCl2形成分子复合物结晶而分出，也可通过冷冻析脑来分离。

5.其他成分的分离

酯类：可用精馏法和层析法分离。

醚类：在精油中不多见，如桉叶油中的桉油精可与浓磷酸作用生成白色的磷酸盐结晶来分离。

烯类：利用分子中的不饱和双键，制成苦味酸、三硝基苯、三硝基间苯二酚等加成物析出结晶，或利用Br2、HCl、HBr、NOCl等试剂与双键加成，生成物为结晶性，借此可以分离。

三、色谱法

精油经分馏法或化学分离通常只能得到理化性质相近或所连官能团相同的组分，难以得到纯品，需进一步配合色谱法分离才能的得到单体化合物。将吸附色谱法与分馏法配合应用常获得较好的分离效果。

薄层色谱法、柱色谱法及气相色谱法等均可用于精油成分的分离。一般用硅胶或氧化铝作为吸附剂，通常是将精油溶于己烷中，加入色谱柱，先以己烷或石油醚冲洗，洗脱出萜类成分，接着用乙酸乙酯洗脱，把含氧化合物洗脱下来，在洗脱过程中，可逐渐增加溶剂的极性，分段将各类成分分离开。

气相色谱是研究精油组成成分的有效方法。其优点有分离效果好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快，因此常用于精油的定性和定量分析。气相色谱与质谱联用技术可用于精油中未知成分的鉴定。

四、结晶法

结晶法是利用低温冷冻的方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯的产品。该分离技术污染小，但是需要多次纯化才能达到所需产品要求，生产效率低，不适于工业推广应用。

随着工业发展的要求，精油的提取分离技术研究将逐渐趋于成熟，向高效、环保的方向迈进。应重视各种分离技术的联合使用，以增强分离效果，发展新理论、新材料，加大科研投入，加强新技术在天然香料分离领域的推广。目前，精油提取技术的研究、开发以及工业生产中仍然存在着工艺能耗大、综合利用率低、提取效率低、工业化成本高等一系列亟待解决的问题。

第五节 几种花卉精油的提取

一、玫瑰花精油的提取玫瑰，直立灌木，高可达2m；茎粗壮，丛生；小枝密被绒毛，并有针刺和腺毛，有直立或弯曲、淡黄色的皮刺，皮刺外被绒毛。小叶5~9，连叶柄长5~13cm；小叶片椭圆形或椭圆状倒卵形，长1.5~4.5cm，宽1~2.5cm，先端急尖或圆钝，基部圆形或宽楔形，边缘有尖锐锯齿，上面深绿色，无毛，叶脉下陷，有褶皱，下面灰绿色，中脉突起，网脉明显，密被绒毛和腺毛，有时腺毛不明显；叶柄和叶轴密被绒毛和腺毛；托叶大部贴生于叶柄，离生部分卵形，边缘有带腺锯齿，下面被绒毛。花单生于叶腋，或数朵簇生，苞片卵形，边缘有腺毛，外被绒毛；花梗长5~22.5mm，密被绒毛和腺毛；花直径4~5.5cm；萼片卵状披针形，先端尾状渐尖，常有羽状裂片而扩展成叶状，上面有稀疏柔毛，下面密被柔毛和腺毛；花瓣倒卵形，重瓣至半重瓣，芳香，紫红色至白色；花柱离生，被毛，稍伸出萼筒口外，比雄蕊短很多。盛花期5~6月，果期8~9月。

1.乙醇提取——超临界萃取联合工艺

何熹等以平阴1号玫瑰为原料，采用乙醇提取后超临界二次萃取联合工艺，研究过程和结果如下：

将刚采摘的玫瑰与95％乙醇按照1∶2重量比常温浸泡24h，真空浓缩制成玫瑰醇提浓缩液。取玫瑰醇提浓缩液500ml，装入超临界萃取仪的萃取缸中，采用CO2进行超临界萃取，分离得玫瑰粗油；将玫瑰粗油收集后按体积比3∶2添加夹带剂，再进行二次萃取，最终分离得到终产物玫瑰精油，并得到以下结论。

萃取粗制精油的适合条件为：温度70℃，压力30MPa，时间120min；二次萃取精油的条件为：温度5O℃，压力30MPa，时间120min。

通过色谱／质谱联用法测定，经过二次超临界萃取法提取的玫瑰精油，共有香茅醇等42种成分，相对分子量集中在130～150。

与水蒸气蒸馏相比，用超临界萃取法提取的玫瑰精油，得率要高，而且由于提取温度较低，更利于保留某些香气成分，对于提高玫瑰精油的品质具有磨细的优势。

2.水中蒸馏法提取玫瑰精油

张睿、魏安智等报道了采用蒸馏法生产秦渭玫瑰精油的工艺过程，该研究的特点一是鲜花采用食盐进行了腌制，二是数据来源于工业化生产，每批次的鲜花投料量达500kg，具有生产操作的实际意义。过程及结果如下。

每天早晨10时前采收，将开放和半开放的花朵摘下入笼带回加工厂进行保存处理。将玫瑰鲜花与食盐按4∶1混合并搅拌均匀放入密闭的容器中保存。

玫瑰花精油提取采用容积约3000L，每罐可蒸馏玫瑰花500kg的蒸馏设备，此设备为自行设计的不锈钢蒸馏器，卧式冷凝，回水蒸馏。花∶水=1∶4，在反复试验的基础上，摸索出了一套先低馏速蒸馏3h、后高馏速蒸馏1h的“二步变馏式水中回水蒸馏”的玫瑰花精油蒸馏提取方法，精油得率为0.042%。

分散均匀

温度上升慢，能耗较大综上所述，二步变馏式回水蒸馏法最佳生产条件是：以玫瑰花与食盐4∶1比例盐渍保存1～25d；花水比为1∶4；蒸馏时间4h，其中先用100L/h蒸馏3h，再用125L/h蒸馏1h，油水分离后，脱水精制可得到优质产品。采用“二步变馏式回水蒸馏法”工艺，在未增加蒸馏时间的同时，工业得油率较常规蒸馏法提高27％。

3.将玫瑰花匀浆粉碎后再蒸馏制取玫瑰精油

田浩、李晚谊等人用玫瑰花提取玫瑰精油的步骤如下：

将采摘的新鲜玫瑰花，除去花蕊及杂质后与8%食盐溶液以料液比1∶1~1∶5的比例加入匀浆机中匀浆粉碎，以转速为2000~7000r/min的速度匀浆粉碎3min；

将匀浆后的样品倒入蒸馏釜中浸渍12~48h，加热蒸汽发生器，打开通气阀，将水蒸气以8~60L/h的流量通入蒸馏釜中，进行水蒸气蒸馏，冷凝器温度控制在-5~10℃，冷凝油水混合蒸气，并收集流出液，将流出液在0~4℃条件下静置待分层；

分层后在上层油中加入玫瑰精油脱水剂，玫瑰精油脱水剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁中的一种或者几种的混合试剂，用量为上层油体积的0.05~0.4倍，静置24h，过滤后得玫瑰精油。

4.利用分子蒸馏技术从玫瑰花渣中分离玫瑰精油

郭永来等对水蒸气蒸馏法提取玫瑰油后的玫瑰花渣进行了二次提取研究。格拉斯玫瑰鲜花经水蒸气蒸馏提取玫瑰油后，花渣用离心脱水机脱水。对60～90℃的分析纯石油醚进行常压分馏，取低于75℃的馏分用于试验。

石油醚萃取：称取贮存的玫瑰花渣，加入4倍的溶剂，每隔半小时搅拌一次，浸泡2h以上，然后过滤，滤液用于浓缩，花渣再加入4倍的溶剂进行第二次萃取，第二次萃取液倒入装有1.5kg玫瑰花渣的另一不锈钢桶内，再加入4倍的溶剂，循环萃取4次。萃取4次后的花渣加入少量水用蒸馏法回收溶剂后弃掉。

脱溶制备浸膏：萃取液于温度50℃下于旋转蒸发器中真空蒸发，除去溶剂后得到玫瑰浸膏。离心机脱水的花渣浸膏平均得率为0.1524%，经分析计算，花渣浸膏中净油含量为51.04％。

浸膏脱蜡：在玫瑰花渣浸膏中，加入10倍于玫瑰浸膏体积的无水乙醇，充分搅拌后，放置4h，过滤，滤出第一次蜡；将滤液置于冰箱中冷冻24h，保温抽滤，滤出二次蜡。

脱溶制净油：将脱蜡后的乙醇液倒入旋转蒸发仪的蒸发瓶中，水浴恒温加热，加热温度50℃，旋转瓶转速每分钟60转，真空度-0.095MPa，至回收瓶中无液滴滴下时结束。此时，蒸发瓶中的物质即为玫瑰花渣净油。

分子蒸馏：用分子蒸馏装置对脱蜡脱醇后的净油进行蒸馏以制备精油。分子蒸馏实验结果表明：真空度为5Pa时，任何试验条件均蒸出了较多的玫瑰油，说明应用真空度过高。真空度为10Pa时，适宜的蒸馏速度为0.5～1.5ml／min。真空度为15Pa时，适宜的温度为50～55℃，适宜蒸馏速度为0.5～1.5ml／min。真空度为20Pa时，可采用较高的蒸馏温度、较高的刮膜机转速和较小的蒸馏速度。

综合试验结果，脱除格拉斯花渣净油中残留溶剂的适宜分子蒸馏条件应为：真空度10～15Pa、蒸馏柱温度45～50℃、蒸馏速度1～1.5ml／min、刮膜机转速250～300r／min。格拉斯玫瑰花渣精油得率为0.0448%。

以上结果表明，蒸馏后的花渣中仍然含有大量的玫瑰香精油。

用水蒸气蒸馏法从玫瑰鲜花中提取玫瑰油，是目前普遍采用的玫瑰油生产技术，但是这种方法的出油率仅为0.03%～0.04%，用二氧化碳超临界萃取玫瑰鲜花，出油率可达0.1%。这也说明水蒸气蒸馏并没有将玫瑰鲜花中的玫瑰油全部提取出来，在水蒸气蒸馏后的玫瑰花渣中还含有相当多残留的玫瑰油。尽管不同方法所得精油的成分与品质存在着差异，但是，精油得率上的差异达2～3倍，这是生产及研究都必须重视的问题。