由于一般化学键的能量在170千焦/摩尔以上,所以 <700纳米的可见光和紫外光能引起光化学反应,而700纳米以上的红外线则属于低能光,一般不能引起光化学反应。

运动着的分子是具有能量的,一个分子的能量至少包括以下几种能量成分的总和:

a.分子的平动

b.分子的转动

c.分子的振动

d.分子内电子的运动

分子的平动是一种与光辐射不相互作用的自由运动,这里不作讨论。

其余三种运动的能量水平差别是显著的,分子转动能很小,分子振动能稍大,电子运动的能量最高。

三者的共同特点是能量的变化都是不连续的(量子化的),即能量只能沿特定的能级变化。这些能级的值与分子运动的类型、分子中键的强度、键角、键的种类和键距等因素有关。

分子转动是一种低能态运动,分子转动能级间的能量差很小,一般在5千焦/摩尔以下,相当于波长为25微米以上的远红外光子的能量。分子吸收远红外光后可引起分子转动由低能态(J0)向高能态(J1,J2…)转变。

分子振动能级间的能量差较大,一般为5—10千焦/摩尔,相当于波长为1—25微米的近红外光子的能量水平,分子吸收1—25微米的红外光能时,分子内原子间振动由低能态(V0)激发到高能态(V1,V2…)。

应当指出不是所有分子和分子所有的振动方式都能吸收红外光的,只有那些使分子偶极矩(电荷分布)发生改变的振动,才能与能量相当的红外光子相互作用(交变电磁场间的极化作用)。显然,O2、N2、H2等非极性分子的振动没有偶极改变,因此不能吸收红外线。CO2的对称伸缩振动同样不吸收红外光,而非对称伸缩振动则能引起分子偶极矩改变,故可以吸收红外线,并使这种振动的振幅加大。水分子具有C2v对称,它有一条二次旋转对称轴C2,因此水分子同时具有三种正常振动方式——对称伸缩振动、弯曲振动和非对称伸缩振动。这就是前述低层大气中的CO2和H2O能吸收地表红外辐射而产生温室效应的原因。

在原子中电子只能在允许能级的原子轨道上运动,正常情况下电子总是优先在能量低的轨道上运动,吸收一定波长的光子后就可能进入更高能级的轨道上去。一般外层价电子激发到邻近更高的能级上需吸收200—800纳米的光子,即原子中的电子能级间的能量差,大部分与可见光(400—700纳米)的能量相当。

大多数物质的分子是原子以共价键的方式结合而形成的,即由原子轨道重叠形成分子轨道,价电子由原子轨道转移到分子轨道上绕整个分子运动。不同的重叠方式构成了不同能量水平的电子运动的成键轨道。

如一氧化碳分子中的电子,可以分成三种主要类型:

a.蟮缱印觥?

b.鸬缱印觥?

c.未参与成键的孤对电子,称非键电子或n电子

一氧化碳分子中的上述蟆 (成键轨道)和n轨道,虽然能量不同( < <n)然而都属于相对能量较低的基态轨道。当分子接受到能量合适的光子时,电子就会由基态的蟆 鸷蚽轨道被激发到空着的能量较高的 *、 *等反键轨道上去,这种分子状态被称为激发态。分子中电子(轨道)能级间的能量差比分子的振动和转动能级的能量差要大得多,一般为100—2000千焦/摩尔,这相当于波长小于700纳米的可见光和紫外光的光子所具有的能量。也就是说,只有紫外光或可见光才能将分子中的蟆 鸷蚽电子激发到 *、 *轨道上去。

蟆*能级差最大,吸收小于150纳米的光子;稹*和n→ *居中,吸收180纳米以上的光子;n→ *能级差最小,吸收280纳米以上的光子。

当电磁辐射透过某一物质时,该物质分子会选择合适波长的辐射使其转动、振动和电子的能级提高,由于电子能级的能量差较大,只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态,从而使整个分子处于不稳定的激发态,发生化学键的断裂和重组。

②光化学反应原理在光化学反应中,分子吸收光子以后变成激发态分子:

A+h鞟*吸收光子后的激发态分子是不稳定的,它可能发生下述变化:

a.发生离解:A*B+Cb.与其他分子碰撞反应:A*+BCc.与惰性物质碰撞,返回基态:A*+MA+Md.发生荧光,返回基态:A*A+h硪桓龇肿游找桓龉 (量)子后可以生成一个产品分子,也可以通过链锁反应,形成好多个产品分子,但在很多情况下吸收一个光量子后,也有可能形成比一个少得多的产品分子,也就是说吸收好几个光量子,才产生一个产品分子,可见,不同的光化学反应有不同的效率。这种光化学反应的效率通常用量子产率直硎 ,即 =形成产品的分子数吸收的光量子数或写为 =光化学反应速度吸收光子数=d［x］/dtla其中［x］为产物x的浓度(单位体积分子数目)d［x］/dt为单位时间和单位体积内形成产物x的数目la为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目由于光化学反应大多比较复杂,往往包含一系列反应,因而种当浠群艽 ,小的可接近于零,而大的可高达约106。

如光引发的氢与氯生成HCl的反应:

Cl2+h 2Cl (1)

Cl·+H2HCl+H·(2)

H·+Cl2HCl+Cl·(3)

Cl·+Cl·Cl2(4)

其中反应(2)(3)可交替进行,形成链式反应。反应中,一个Cl2分子只要吸收一个光子生成氯原子,随后可有大量氯分子参加反应,生成大量HCl分子,其种悼纱 106。

在外界条件(温度、压力)一定时,量子产率种饕龆ㄓ诜从ξ镄灾屎臀展獾牟ǔぁ?

光化学反应速度还与日照强度有一定的关系。

日照强度(辐射强度)随太阳光照射到地面的角度不同而变化。太阳光线与地面垂线的夹角叫做天顶角(以Z表示)，正午太阳光垂直地面时Z=0°,日出和日落时Z=90°。

显然,处于最大日照强度附近的时间长度也是决定底层大气光化学反应速度一个重要的因素。

物质发生光化学反应必须要选择合适波长的光,以保证有足够大的吸收系数,同时要有足够大的辐射强度,才能使光化学反应有足够大的速度,否则由于激发态寿命很短,它可能通过高速的光物理过程而返回基态,从而使光化学反应的量子产率过低,难以进行下去。

③大气中重要的光化学反应由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3层对于小于290纳米光的近乎完全吸收,故底层大气中的污染物主要吸收300—700纳米(相当于398—167千焦/摩尔能量)的光线。

光吸收物质NO2,SO2,HNO3,烷基硝酸酯(RONO2),HNO2,烷基亚硝基酯(RONO),醛,酮,过氧化物(ROOR′),O3,硝基化合物,酰基亚硝基酯,过氧亚硝基酯,硝酸酯等光非吸收物质N2,O2,H2O,CO,CO2,NO,SO3,H2SO4,碳氢化合物,醇、有机酸等大气中重要的光化学反应有:

a.NO2的光解

NO2吸收300—400纳米的光发生光解。

NO2+h鞱O+O对于420nm以上波长的光NO2不分解b.硝酸和烷基硝酸酯的光解

HNO3(HONO2)+h鞱O2+稯H(羟基自由基)RONO2+h鞱O2+RO (烷氧自由基)上述反应对>300纳米以上的光吸收速度很小,因此意义不大。

c.亚硝酸和烷基亚硝酸酯的光解

HNO2(HONO)+h鞱O+稯HRONO+h鞱O+RO肺 300—400nm光时发生上述光解,是大气中仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应。

d.醛的光解

最重要的是甲醛(CH2O)和乙醛(CH3CHO)的光解。它们吸收小于313纳米的光子后发生如下反应:

甲醛:CH2O+h鞨2+COCH2O+h鞨+HCO乙醛可能的光解过程是:

CH3CHO+h鞢H4+COCH3CHO+h矸CH3+HCOCH3CHO+h鞢H3CO+H積.过氧化物和臭氧的光解

烷基过氧化物在300—700纳米范围内有微弱吸收,发生如下光解:

ROOR′+h鞷O +R′O·臭氧在220—290纳米范围有强吸收,在290—320纳米范围有少量吸收,而在450—700纳米范围只有微弱吸收。

三个波段的反应都是O3+h鞳2+O但前两者生成的两个产物都处于电子激发态,后者则处于电子基态。

大气中的自由基反应

在大气污染物的初始光解反应的产物中,几乎都包含有自由基如·OH,·OH2,RO·,H·,HCO·,CH3·,CH3CO·等,其中·OH自由基是氧化能力最强的化学物种,几乎能使所有的有机物氧化。60年代末从光化学烟雾形成机制的实验中确认了自由基的存在。现已证实自由基广泛存在于大气中,被称为大气中的“活性粒子”。它们的性质特别活跃,能够引发一系列反应,参与很多污染物的化学转化过程,导致生成各种各样的二次污染物。如大气光化学反应就主要是通过自由基链式反应进行的。近年来,自由基在大气化学反应中的重要性被确认,自由基反应已成为大气化学反应过程的核心反应,对于酸雨和光化学烟雾的形成以及大气污染变化过程有重要影响。自由基反应的研究已经成为大气环境化学研究的一个重要领域。

1.自由基的形成和反应

a.键的断裂和自由基的形成

在外界能量(光、电、热等)的作用下,分子中的化学键可按对称的或不对称的两种方式裂解:

A∶B能量A++B-不对称裂解A∶B能量A·+B·对称裂解当分子的化学键发生不对称裂解时,一对电子转移到其中一个原子上,而形成正、负离子。对称裂解时,成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。这种由对称裂解生成的带单电子的原子或原子团称为自由基。自由基因缺少一个电子而非常活泼,它能立即夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基来,或与其他自由基结合而形成较稳定的分子。这一强烈的夺取电子倾向和结合力,是自由基具有很强的氧化能力和化学活性的原因。

b.自由基反应

凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都叫做自由基反应。

甲烷与氯在光照下发生的反应就是一个自由基反应。

Cl2分子在光照作用下对称裂解成两个·Cl的自由基,它立即夺取甲烷中的氢,又产生游离的甲基自由基,游离的甲基自由基再与Cl2分子作用,而生成产物CH3Cl:

Cl2+h 2Cl稢l +CH4稢H3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl贩懦龅挠卫肼仍 ,又可和甲烷反应,而使反应继续进行。光解初始反应中产生的各种自由基,往往能诱发和参与许多其他的反应。

自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的。当分子的某处化学键最易断裂,即键能(离解能)最小时,则反应将优先在该处发生。

R—O—O—R′烷基过氧化物分子中O—O单键键能143千焦/摩尔,C—O单键键能为350千焦/摩尔,R中的C—C单键键能344千焦/摩尔,C—H单键键能415千焦/摩尔,因而在O—O键处优先断裂,生成两种烷基的自由基。

R—O—O—R′+h鞷O +R′O·

由于自由基是中性原子(O·,Cl·,H·等)或原子团(·CH3,·OH等),因而所处介质的极性(电性质)对其影响不大,故自由基反应在气相中或在液滴、固体微粒表面上都可以进行。

2.大气中主要自由基的来源

大气中自由基的种类繁多,其中最重要的是·OH自由基,它能与大气中各种微量气体反应,几乎控制了这些物质的氧化和去除过程,其次是HO2·自由基,此外还有·CH3,CH3O·和CH3O2·(甲基过氧自由基)等在大气中也比较活跃。

a.·OH自由基的来源

HONO+h矸OH+NO( <400纳米)H2O2+h 2稯H( <300纳米)O3+h鞳2+O ( <315纳米）vO·+H2O2·OHHCHO+h矸H+HCO ( <313纳米)·H+O2HO2·HO2·+NO·OH+NO2b.HO2·自由基的来源

HO2·自由基主要来自·H,HCO(甲醛光解产生),·CH3O(CH3ONO光解产生)自由基与空气中的O2作用结果,以及·OH自由基与H2O2或与CO作用的结果。反应式如下:

O2HO2·HCHO <313纳米H·+HCOHO2·+COO2CH3ONO =300—400纳米NO·+CH3O·HO2·+CH2OO2甲基亚硝酸酯H2O2 <370纳米2OH·2H2O22HO2·+2H2O2CO2+2H·2CO2HO2·O2c.CH3、CH3O·和CH3O2·等自由基的来源

·CH3主要来自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+h矸CH3+HCO稢H3COCH3+h矸CH3+CH3CO稢H3O分饕醋约谆窍跛狨ス饨怆=300—400纳米CH3ONO+h鞢H3O +NOCH3O2防醋浴H3与O2的作用·CH3+O2CH3O2·大气中的自由基都有多种形成途径,也可通过多种反应而消除,虽然它们很不稳定,然而由于形成与消除构成循环使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。虽然它们的浓度非常低(10-7ppm),但它们却是大气组成中的高活性组分,在大气污染化学中占有重要地位。

自由基反应是一种快速反应,目前由于测试技术的限制和现场观测数据不足,其确切的光化学转化循环机理尚待进一步研究以获得确切的了解。